洗滌用表面活性劑的類型（三）

4  非離子表面活性劑
    非離子表面活性劑溶于水時不發(fā)生離解，其分子中疏水基團(tuán)和離子型表面活性劑的大致相同，而親水基團(tuán)主要是由一定數(shù)量的含氧基團(tuán)(如羥基、聚氧乙烯鏈)構(gòu)成。非離子表面活性劑發(fā)展極為迅速，今后數(shù)年仍會保持這一勢頭。
    非離子表面活性劑在水溶液中由于不是以離子狀態(tài)存在，故其穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響，也不易受酸、堿的影響，與其他表面活性劑相容性好，在各種溶劑中溶解性力好，在固體表面上不發(fā)生強(qiáng)烈吸附。
    非離子表面活性劑大多為液態(tài)或漿狀態(tài)物質(zhì)，在水中的溶解度隨溫度升高而降低。非離子表面活性劑具有良好的洗滌、分散、乳化、增溶、潤濕、發(fā)泡、抗靜電、殺菌和保護(hù)膠體等多種性能，廣泛地應(yīng)用于紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、食品工業(yè)、化妝品工業(yè)、洗滌工業(yè)、橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)、化學(xué)
肥料工業(yè)、金屬加工工業(yè)、礦業(yè)、建材和環(huán)境保護(hù)等方面。
    非離子表面活性劑按親水基分類有聚乙二醇型、脂肪醇酰胺型和多元醇型三類。
4.1 聚乙二醇型非離子表面活性劑
    聚乙二醇型非離子表面活性劑是用具有活潑氫原子的疏水性原料，在酸或堿催化劑參與下與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)制得的。聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液加熱至一定溫度，水溶液會變成白色渾濁狀。這種現(xiàn)象是由于溫度升高使聚乙二醇鏈與水分子之間形成的氫鍵被切斷，致使表面活性劑分子不能在水中溶解，這是聚乙二醇型非離子表面活性劑所特有的性質(zhì)。使聚乙二醇型非離子表面活性劑溶解性發(fā)生突變的溫度為濁點。濁點隨環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)增多而升高，它可作為這類表面活性劑的親水性指標(biāo)。
    聚乙二醇型非離子表面活性劑根據(jù)疏水基的種類可分為長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
    (1)長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚  長鏈脂肪醇分子中羥基上的氫是活潑氫原子，環(huán)氧乙烷是能取代氫原子的活潑化合物，它們很容易發(fā)生反應(yīng)而加成聚合為醚。實際上環(huán)氧乙烷的加成是逐步進(jìn)行的，加成l個環(huán)氧乙烷分子，繼而加成上第2個、第3個……，當(dāng)加成上10～15個后，則顯現(xiàn)出洗滌能力。常用的長鏈脂肪醇有月桂醇、油醇、棕櫚醇、硬脂醇、環(huán)己醇、萜烯醇等。
    這類表面活性劑穩(wěn)定性高，生物降解性和水溶性均較好，具有良好的乳化、潤濕、滲透、分散和增溶的能力。常用于衣料用洗滌劑、洗發(fā)香波、浴用香波中。
    (2)烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)，則得到烷基酚聚氧乙烯醚。常用的酚有辛基酚、壬基酚等。如采用壬基酚時，與4分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物不能溶于水；與6、7分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物在室溫下即可完全溶于水；與8～12分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物具有良好的潤濕、滲透和洗滌能力，乳化力也較好，可用作洗滌劑和滲透劑；與l個以上分子環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物無滲透、洗滌的能力，而乳化、分散力較好，可用作乳化分散劑、勻染劑和緩染劑。烷基酚聚氧乙烯醚的制法與長鏈脂肪醇聚氧乙烯相似。
    烷基酚聚氧乙烯醚的化學(xué)穩(wěn)定性高，即使在高溫下也不易被強(qiáng)酸、強(qiáng)堿破壞，且其生物降解性差。因此它的需要量呈逐漸減少的趨勢，目前在家用洗滌用品中已較少使用，主要用在金屬的酸性洗滌劑和堿性洗滌劑中。
    (3)脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環(huán)氧乙烷在催化劑存在下起加成反應(yīng)生成脂肪酸聚氧乙烯酯。另一種方法是用脂肪酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備。此反應(yīng)中，聚乙二醇有2個羥基，如無特殊催化控制，酯化所得的非離子酯總會有一定比例的雙酯，此外，通過酯交換亦形成雙酯。這種酯的性質(zhì)與所用的脂肪酸種類和所加成的環(huán)氧乙烷數(shù)目有關(guān)。一般來說，脂肪酸的碳原子數(shù)越多，溶解度越小，濁點越高，但是含羥基或是不飽和的脂肪酸則屬例外。所加成上的環(huán)氧乙烷分子數(shù)目對酯的影響與脂肪醇聚氧乙烯醚時的情形相似。如碳原子數(shù)為12～18的脂肪酸接上l2～15個分子的環(huán)氧乙烷有很好的洗滌力；而低于此數(shù)如接上5～6個分子的環(huán)氧乙烷則具有油溶性乳化力。
    這種表面活性劑的滲透力、洗滌力較脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯醚類差，主要用作乳化劑、分散劑、纖維油劑和染色助劑等。此外，它還易受酸、堿溶液水解而形成原脂肪酸和聚乙二醇，所以在強(qiáng)酸溶液中失去洗滌力。而在強(qiáng)堿溶液中其洗滌力遠(yuǎn)不及由同樣脂肪酸制成的肥皂，但還是可以用作家庭用洗衣粉的成分。將橄欖油與聚乙二醇在堿催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，可得到聚乙二醇油酸和油酸單甘油酯的混合物。這種混合物是具有特殊性能的油溶性乳化劑，具有廣泛用途。
    (4)聚氧乙烯烷基胺烷基胺與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)可生成兩種反應(yīng)產(chǎn)物。在這一反應(yīng)中，產(chǎn)物實際上是同系物和異構(gòu)體的混合物。與上述3種非離子表面活性劑相似，當(dāng)聚氧乙烯烷基胺分子中環(huán)氧乙烷的加成數(shù)少時，則不溶于水而溶于油，但由于它具有有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)，故可溶于酸性水溶液中。所以聚氧乙烯烷基胺同時具有非離子和陽離子表面活性劑的一些特性，如耐酸不耐堿，具有殺菌性能等。當(dāng)環(huán)氧乙烷加成數(shù)多時，其非離子性增大，在堿性溶液中不析出，即在堿性溶液中也表現(xiàn)出良好的活性。由于非離子性增大，陽離子性相對減小，而表現(xiàn)出與陰離子表面活性劑的相容性，故可與之復(fù)配使用。
    由于這種表面活性劑兼有非離子和陽離子的性質(zhì)，故常用作染色助劑，也常用于人造絲生產(chǎn)中以增強(qiáng)再生纖維絲的強(qiáng)度，還可保持噴絲孔的清潔，防止污垢沉積。
    (5)聚氧乙烯烷基醇酰胺烷基醇酰胺與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)生成聚氧乙烯烷基醇酰胺。這種非離子表面活性劑具有較強(qiáng)的起泡和穩(wěn)泡作用，故常用作泡沫促進(jìn)劑和泡沫穩(wěn)定劑，其中有的具有良好的洗滌力、增溶力和增稠作用。這類較早的產(chǎn)品是月桂酰二乙醇胺，它是由月桂酸和二乙醇胺在氮氣流保護(hù)下加熱進(jìn)行反應(yīng)制得的。月桂酰二乙醇胺不溶于水，當(dāng)再與l分子二乙醇胺結(jié)合成復(fù)合物時，才具有良好的水溶性和洗滌力，可用作洗滌劑中的穩(wěn)泡劑，也可用作乳化劑和防銹劑及干洗皂等。這種表面活性劑的穩(wěn)定性和耐水解性優(yōu)于脂肪酸聚氧乙烯酯。
    (6)聚醚類  聚醚類產(chǎn)品主要是以丙二醇為起始劑接以各種不同相對分子質(zhì)量的聚氧丙烯一聚氧乙烯共聚而成的一系列產(chǎn)品的總稱，其中有代表性的為美國Wyandott公司開發(fā)的P1uronic型表面活性劑。聚醚的相對分子質(zhì)量可達(dá)數(shù)千以上，顯著地高于普通的表面活性劑的相對分子質(zhì)量，因此也可將其歸屬于高分子表面活性劑中。聚醚具有DuTe的性能，一般不吸濕，溶解性在冷水中比在熱水中好。濃溶液呈膠狀，也溶于芳香烴和含氯有機(jī)溶劑中。聚醚的毒性和起泡力均較低，相對分子質(zhì)量為2000～3000的聚醚具有良好的去污力；相對分子質(zhì)量更高的分散力較好。此外，聚醚還具有強(qiáng)乳化力。故可用于低泡洗滌劑、乳化劑，消泡劑以及織物勻染劑、抗靜電劑、金屬切削冷卻液、潤滑劑和黏結(jié)劑中。在一些特殊領(lǐng)域?qū)懈鼜V泛的應(yīng)用。
4.2  多元醇型非離子表面活性劑
    多元醇型非離子表面活性劑是指由含多個羥基的多元醇與脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而生成的酯類，此外，還包括由帶有氨基或亞氨基的氨基醇以及帶有-醛基的糖類與脂肪酸或酯進(jìn)行反應(yīng)制得的非離子表面活性劑。由于它們在性質(zhì)上很相似，故統(tǒng)稱為多元醇型非離子表面活性劑。除此之外，通常還將多元醇與脂肪酸形成的酯類再與環(huán)氧乙烷加成的產(chǎn)物也歸為此類。
    多元醇型非離子表面活性劑(不包括與環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物)的親水性來自多元醇的羥基，所以它的親水性小，親油性大，多數(shù)具有自乳化性。而與環(huán)氧乙烷加成者，其親水性來自聚氧乙烯，它的親水性由聚氧乙烯鏈長短來確定，多數(shù)具有良好的親水性。多元醇型非離子表面活性劑是安全性高，對皮膚刺激性極小，故廣泛用作藥品、化妝品和食品工業(yè)等方面的乳化劑、分散劑。親油性的多元醇非離子表面活性劑與樹脂的相容性也較好，可用作樹脂添加劑。此外，也用作纖維工業(yè)中用的纖維油劑成分。
    多元醇型非離子表面活性劑按多元醇的種類可分為甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯和烷基醇酰胺等非離子表面活性劑。
    (1)甘油脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯  這兩種表面活性劑的制法相同，通常采用如下的方法制取。
    1mol甘油或季戊四醇與1mol脂肪酸如月桂酸或棕櫚酸，在堿的存在下加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)即生成相應(yīng)的酯。無論是用酯化法，還是用酯交換法制得的產(chǎn)物都是混合酯，其中除單酯外還含有雙酯和三酯。用季戊四醇與硬化牛脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)，除得到季戊四醇硬脂酸單酯的主要成分外，還產(chǎn)生甘油硬脂酸單酯副產(chǎn)物。
    甘油脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯在常溫下為淡黃色蠟狀物，在水浴上加熱融化后加水即乳化，能溶于乙醇。甘油月桂酸單酯和甘油硬脂酸單酯對人體無害，具有良好的乳化性能，廣泛用作食品和化妝品的乳化劑，也用作纖維油劑。季戊四醇硬脂酸酯能賦予人造絲、人造棉、棉等良好的柔軟性。廣泛地用于纖維用油劑的配合料，有些也用作乳化劑。
    (2)山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯  山梨醇和失水山梨醇的脂肪酸酯是采用山梨醇與脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得的，例如取1mol山梨醇和1mol月桂酸，加2g NaOH，在氮氣流保護(hù)下，加熱攪拌在190℃左右進(jìn)行脫水生成山梨醇的月桂酸單酯和雙酯的混合物。當(dāng)提高反應(yīng)溫度至230～250℃時，在酯化的同時，山梨醇發(fā)生脫水形成失水山梨醇，于是可制得失水山梨醇月桂酸單酯。產(chǎn)物中還有部分二失水山梨醇月桂酸單酯，也有部分雙酯。
    山梨醇月桂酸單酯不適合做乳化劑，適合做纖維柔軟劑；失水山梨醇月桂酸單酯適合做乳化劑和纖維油劑。失水山梨醇月桂酸單酯商品名稱為斯盤-20，為油狀物，溶于有機(jī)溶劑，很少單Du使用，通常與其他水溶性表面活性劑復(fù)配使用。
    將失水山梨醇脂肪酸酯與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)，則獲得聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，商品名稱為吐溫。聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，根據(jù)所用的脂肪酸的種類和所加成上的環(huán)氧乙烷數(shù)目，而有不同的品種。如單月桂酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為21～22時稱為吐溫-20；單棕櫚酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為l8～22時稱為吐溫-40；單硬脂酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為l8～22時稱為吐溫-60；單油酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為21～26時稱為吐溫-80；三油酸，環(huán)氧乙烷數(shù)為22時稱為吐溫-85
等等。
    聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯具有乳化、增溶、潤濕、分散、柔軟、抗靜電等性能。廣泛用于化妝品和醫(yī)藥中做乳化劑，用作纖維油劑的成分和纖維的柔軟劑及抗靜電劑，以及電影膠片的潤濕劑和分散劑等等。
    (3)蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯是通過酯交換方法制得的，如蔗糖與脂肪酸甲酯在碳酸鉀催化劑存在下，進(jìn)行減壓加熱酯交換反應(yīng)制得相應(yīng)的蔗糖脂肪酸酯。蔗糖脂肪酸單酯無毒、無臭、無味，易溶于水呈透明狀溶液，可用作低泡沫洗滌劑及食品和醫(yī)藥的乳化劑，果蔬的保鮮劑等。
    (4)N，N-羥基脂肪酸酰胺  N，N-二羥基脂肪酸酰胺是用脂肪酸與烷基醇胺在氮氣流保護(hù)下，加熱脫水縮合而成的。這種表面活性劑與多元醇脂肪酸酯不同在于酯鍵為酰胺鍵所取代，故具有良好的耐水解性能，并且還具有良好的起泡、穩(wěn)泡、增溶、增稠等許多性能。
    這種表面活性劑中具有代表性的是月桂酰二乙醇胺。生產(chǎn)脂肪酰二乙醇胺時如取lm01月桂酸和2mol二乙醇胺，則得到Nin 01型洗滌劑。Nin 01型洗滌劑具有良好的泡沫穩(wěn)定性能和洗滌性能，其水溶液的黏度極高，因此廣泛用作洗滌劑、泡沫穩(wěn)定劑和增稠劑等。
4.3  其他類型非離子表面活性劑
    (1)烷基硫醇聚氧乙烯醚  叔烷基硫醇與環(huán)氧乙烷起加成反應(yīng)生成烷基硫醇聚氧乙烯醚，其中具有良好表面活性的為叔己基硫醇聚氧乙烯(11～12)醚和叔壬基硫醇聚氧乙烯(17)醚。它們在較高溫度的中性和堿性溶液中穩(wěn)定。此表面活性劑具有良好的表面活性。
    (2)亞砜表面活性劑  烷基硫化物經(jīng)氧化即得亞砜。這種表面活性劑具有良好的表面活性，能顯著降低水的表面張力，其濃度為2×10．4mol／L時，表面張力下降至25mN／m。此外，亞砜基也可以是2個，這種表面活性劑具有良好洗滌力。
    (3)α-烯烴與環(huán)氧乙烷的加成物長鏈a-烯烴與聚乙二醇，在有機(jī)過氧化物存在下發(fā)生加成反應(yīng)，生成在分子鏈中間有烴基的加成物。反應(yīng)后得到夯聚乙二醇-l一十二碳烯與環(huán)氧乙烷為1：I的加成物。與此相似，短鏈二醇與長鏈a-烯烴也可以進(jìn)行加成反應(yīng)。例如，在二叔丁基過氧化物存在下，1，4-丁二醇可與l一十二碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)。
    以堿做催化劑，對鏈烷二醇進(jìn)行乙氧基化，也可得到該種非離子表面活性劑。
    這種表面活性劑具有良好的洗滌性能，有的適合做棉織物洗滌劑，有的適合做毛織物輕垢洗滌劑。